执业药师考试辅导:生物碱的碱性与分子结构的关系
执业药师药物化学辅导精华――生物碱的碱性与分子结构的关系
碱性与分子结构的关系:生物碱的碱性强弱与氮原子的杂化度、诱导效应、诱导-场效应、共轭效应、空间效应以及分子内氢键形成等有关。
1)氮原子的杂化度:生物碱分子中氮原子孤电子对处于杂化轨道中,其碱性强度随杂化度升高而增强,即sp3>sp2>sp。
2)诱导效应:生物碱分子中氮原子上电荷密度受到分子中供电基(如烷基等)和吸电基(如芳环、酰基、醚键、双键、羟基等)诱导效应的影响。供电基使电荷密度增多,碱性变强;吸电基则降低电荷密度,
如:碱性强弱次序是:二甲胺(pKa10.70)>甲胺(pKa10.64)>氨(pKa9.75)。
(显然,甲基的供电性使二甲胺碱性稍强些。)
3)诱导-场效应:生物碱分子中同时含有两个氮原子时,即使其处境完全相同,碱度总是有差异的。一旦第一个氮原子质子化后,就产生一个强的吸电基团
。此时,它对第二个氮原子产生两种碱性降低效应:诱导效应和静电效应。前者通过碳链传递,且随碳链增长而渐降低。后者则通过空间直接作用,故又称为直接效应。二者可统称为诱导-场效应。
若此时强的吸电基和第二个氮原子在空间上接近时,则直接效应对其碱度的影响就更显著。若空间上相距较远,彼此受诱导-场效应的影响较小。
4)共轭效应:若生物碱分子中氮原子孤电子对成p-p共轭体系时,通常情况下,其碱性较弱。生物碱中常见的p-p共轭效应主要有三种类型:苯胺型、烯胺型和酰胺型。
①苯胺型:苯胺氮原子上孤电子对与苯环p-电子成p-p共轭体系,碱性(pKa4.58)比相应的环己胺(pKa10.14)弱的多。
②烯胺型:通常烯胺化合物存在以下平衡:
③酰胺型:若氮原子处于酰胺结构中,由于氮原子孤电子对与酰胺羰基的p-p共轭效应,其碱性很弱。
注意:氮孤电子对和共轭体系中p电子产生p-p共轭的立体条件必须是二者的p-电子轴共平面。否则,这种共轭效应减弱或消失,都将使碱性增强。
5)空间效应:尽管质子的体积较小,但生物氮原子质子化时,仍受到空间效应的影响,使其碱性增强或减弱。
6)分子内氢键形成:分子内氢键形成对生物碱碱性强度的影响颇为显著。
对具体化合物,上述几种影响生物碱碱性强度的因素,必须综合考察。医学教|育网收集整理一般来说,空间效应和诱导效应共存时,前者居于主导地位。诱导效应和共轭效应共存时,往往后者的影响为大。此外,除分子结构本身影响生物碱的碱性强度外,外界因素如溶剂、温度等也可影响其碱性强度。
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